Il n’est donc pas surprenant qu’il ait été chargé d’organiser la fuite de la famille royale, les 20 et 21 juin 1791, plan d'évasion du château des Tuileries préparé en partie par Axel de Fersen.
Bouillé, général en chef des troupes de la Meuse, Sarre et Moselle, réunit six régiments de cavalerie qu’il échelonna sur la route menant jusque la place forte de Montmédy.
Entre le retard prit pas la berline royale, les ordres et contre-ordres mal desservis et les malentendus, au relais de poste de Sainte-Menehould, où un détachement de hussards devait attendre Louis XVI, il n’y avait plus personne.
Reconnu par un postillon, le roi venait de signer sa perte mais l’ignorait encore. Il reprit la route. Prévenue, la commune de Varennes attendait leurs majestés où elles furent arrêtées. Les hussards y arrivèrent une heure trop tard.
Pendant ces évènements, Bouillé avait passé toute la nuit à cheval, entre Dun et Stenay, inquiet de ne recevoir aucune nouvelle, quand on vint lui annoncer le fiasco de l’entreprise.
Malgré tout, prêt à lancer une attaque pour délivrer le roi, il rejoignit Varennes avec une troupe. La famille royale roulait déjà vers Paris depuis une heure et demie. Toute poursuite devenait impossible et inutile. La mort dans l’âme, Bouillé dut renoncer.
Il émigra le 22 juin. Dernier acte de courage pour tenter de sauver le roi, il écrivit à l’Assemblée pour revendiquer la responsabilité de cet « enlèvement ». Personne ne fut dupe.
Il se mit au service du prince de Condé, combattit l'armée française dans les rangs du duc d’York en 1793 avant de se retirer à Londres où il écrivit des Mémoires (1797) qui connurent un vif succès.
François de Bouillé mourut à Londres où il fut inhumé au cimetière de Saint-Pancras le 26 novembre. Sur son monument
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