Très différent de son frère, sans avoir l’air ignoble, il était petit et rondouillet, alors que son visage était long et mince d’où émergeait un grand nez. Une bouche trop petite garnie de vilaines dents complétaient le portrait. Il n’aimait que le jeu, la table et dansait à la manière d’une femme à cause de ses talons de souliers trop hauts qui lui donnaient l’air d’être monté sur des échasses. Raffolant de la parure, Monsieur s’ornait de bracelets, bagues et pierreries et portait une perruque tellement couverte de rubans qu’on ne pouvait en rajouter. De l’ensemble se dégageait toutes sortes de parfums.
Mais ne nous y fions pas. Philippe était cultivé, capable de finesse, pieux et n’était pas dépourvu de courage ni de talent sur les champs de batailles. S’étant distingué lors de la guerre de Flandre où il battit Guillaume d’Orange en 1677, on raconte que Louis XIV, jaloux de son succès, ne lui confia plus aucun commandement même si on le revit aux armées au cours de la guerre de la ligue d’Augsbourg.
Après la mort d’Henriette en 1671, il se remaria l’année suivante avec Charlotte-Elisabeth de Bavière, princesse palatine. A défaut d’amour, le couple développa un respect mutuel puis une certaine camaraderie. Le roi ne lui laissant aucune marge de manœuvre ni aucun pouvoir, son cadet se consacra à ses débauches et à ses châteaux après avoir conçu sans plaisir six enfants pour assurer sa descendance.
Il mourut d’apoplexie au château de Saint-Cloud. Selon les chroniqueurs de l'époque, Louis fut très affecté de sa disparition et en pleura beaucoup les jours suivants. Pour protéger la mémoire de son mari, la palatine veilla à faire disparaître toutes le lettres adressées par ses mignons . Il était le père de Philippe II, futur Régent de France.
Tandis que son cœur prenait le chemin de l’église du Val-de-Grâce, Philippe d’Orléans était inhumé en la basilique Saint-Denis lors de somptueuses funérailles.
A la Révolution, ses restes furent dans une fosse commune et ré-inhumés en 1817 dans l'ossuaire de la basilique.