Née à Saint-Brieuc dans un milieu de vieille souche bretonne et très catholique, toute son œuvre porte l’empreinte de son éducation, de sa vie et de son époque fertile en évènements politiques et religieux. L'influence des valeurs familiales lui donna en permanence le souci de ne pas blesser la foi chrétienne et les bonnes mœurs. De ce fait, elle rencontra un grand succès auprès de la bourgeoisie catholique.
En 1849, la ruine puis la mort de son père qui laissait des dettes, l’amenèrent dans un premier temps à devenir préceptrice dans une famille à Château-Billy, près de Saint-Brieuc puis à écrire. Elle y resta dix-sept ans. Ces travaux littéraires, bien que faiblement rémunérés, lui permirent de soulager sa famille financièrement.
Prenant de l’assurance avec les années, en 1857, Zénaïde adressa une nouvelle, La fontaine du Moine Rouge pour un concours proposé par la France littéraire dont elle remporta le 1er prix. Sous différents pseudonymes, elle glana d’autres récompenses et, en 1859, publia son premier recueil, Souvenirs d’une Douairière, sous son véritable nom.
En 1860, elle découvrait Paris, son milieu artistique et littéraire mais n’en quitta pour autant la Bretagne. D’autres séjours dans la capitale et à Rome où elle rencontra la princesse Carolyne de Sayn-Wittgenstein, écrivain catholique qui devint sa conseillère. Elle songea alors à prendre le voile.
En 1868, elle s’installa définitivement à Paris en marge d'une congrégation religieuse (les soeurs auxiliatrices des Ames du Purgatoire à la Barouillère), non pas pour se rapprocher du monde des lettres, mais pour y vivre une vie religieuse, pour résoudre, dans le calme d’une retraite, la grave question de son avenir . Elle s’essaya à la contemplation, tout en se dévouant aux pauvres et à ceux qui souffrent.
Témoin des atrocités de la guerre de 1870, bouleversée par la mort de proches, Zénaïde n'en continua pas moins à écrire et à connaître une renommée croissante jusqu’à son couronnement par l’Académie française, en 1873, pour son ouvrage Aigle et Colombe.
A partir de 1871, elle organisa puis dirigea une école professionnelle tournée vers la formation de la jeunesse ouvrière et, de 1874 à 1879 dirigea le journal la Semaine des familles.
D’une inépuisable charité morale pour sauver les âmes en perdition, Zénaïde attrapa froid en voulant en préserver une. Le lendemain, elle mourut à Paris d’une congestion.
Ses obsèques furent simples, silencieuses, respectueuses. Dans l’assistance on remarquait nombre de notabilités des lettres et des arts et beaucoup d’ecclésiastiques. En quittant l’église, le cortège se dirigea vers la gare Montparnasse. Après deux discours, Zénaïde partit pour sa chère Bretagne sous la garde de ses neveux dont elle avait financé l’éducation.
En 1872, elle avait découvert la charmante bourgade de Locmariaquer sur le golfe du Morbihan où elle avait fait construire un cottage rustique : "C’est un véritable rêve pour moi que d’avoir une maisonnette devant la mer, qui me rafraîchit, me berce, me tient dans le goût de l’infini, et m’enlève aux tentations violentes des bonheurs humains, dont ma nature a été et est avide". C’est là qu’elle avait choisi d’être inhumée
Huit marins la portèrent jusqu'à sa tombe au sommet du cimetière.
L’année suivante, l’aîné de ses neveux y fit déposer les cercueils de la mère de Zénaïde et de sa sœur Marie. Il fit élever un monument qui regroupe symboliquement les trois départements de Basse-Bretagne de l’époque qui lui rendaient hommage : le monument est à Locmariaquer (Morbihan), le sculpteur – Hernot – de Lannion (Côtes-du-Nord) suivant les plans de l’architecte diocésain – Rapine – de Quimper (Finistère).
Au dessous de l’un des bras du Christ, on a sculpté dans la pierre le nom de « Zénaïde », et au dessous de l’autre, celui de « Fleuriot », dont les lettres sont disposées verticalement. Au pied du crucifix on voit un petit banc de granit, et sur ce banc, un livre ouvert et une plume abandonnée. Le bas de la pierre a été ciselé de manière à figurer un lierre grimpant, symbole d’éternité et d’attachement.
Sur le Mémento au dessus de sa photographie on lisait : « Zénaïde Fleuriot décédée pieusement à Paris, le 19 décembre 1890 » - Au dessus du cadre dessiné, une croix, une plume sur un livre, une banderole avec ces paroles : Crediti propter quod locutus sum (j’ai cru, c’est pourquoi j’ai parlé). Au verso de l’image, étaient inscrites des sentences de saint François de Sales. Cette banderole n'existe plus aujourd'hui.