Nommé gouverneur de Varsovie par le roi de Prusse, il devint ministre de la Guerre du gouvernement provisoire constitué à Varsovie en décembre 1806.
En janvier 1807, il prit le commandement de la légion polonaise au service de la France.
Ministre de la Guerre du grand-duché de Varsovie, avec le titre de généralissime (1808), il affronta et battit les Autrichiens en Galicie, occupant Cracovie en juillet 1809.
Durant la campagne de Russie, il dirigea le 85e corps de la Grande Armée et accomplit des exploits à la tête de ses Polonais. Blessé au passage de la Berezina, après avoir réorganisé l’armée polonaise, il rejoignit Napoléon Ier en Saxe (juil. 1813) et continua à livrer plusieurs batailles.
De nouveau blessé, d’un coup de lance, le 12 octobre 1813, il n’en garda pas moins son commandement. Ses troupes furent d’une telle efficacité à la bataille de Wachau (16 oct.) que l’Empereur le nomma maréchal d’Empire pour cette victoire.
Encore blessé lors de la retraite (19 oct.), il refusa de se laisser capturer alors que le seul pont enjambant l’Elster avait été détruit prématurément par les sapeurs français isolant ainsi ses troupes sur la rive orientale du fleuve.
A cheval, il réussit à atteindre l’autre rive. Malheureusement, celle-ci étant trop abrupte, l’animal glissa et désarçonna son cavalier. Probablement à cause de ses blessures, Poniatowski ne put se rattraper et se noya. Quatre jours plus tard, son corps était retrouvé par des pêcheurs et parfaitement identifié par des généraux polonais le lendemain.
Après ses funérailles, réunissant vainqueurs et vaincus, il fut inhumé dans le Ratsgruft («caveau des personnalités ») au cimetière Johannisfriedhof de Leipzig. La pierre tombale de cette sépulture est conservée sur l’un des murs du cimetière.