Dès le lendemain, l’Empereur l’éleva à la dignité de maréchal de France (25 juin 1859).
Commandant supérieur du 6ème corps d’armée à Toulouse, président du Conseil général de la Haute-Garonne, il fut nommé ministre secrétaire d’Etat à la Guerre (1867). Il entreprit alors une politique énergique de réformes visant à adapter l’armée aux nouvelles conditions de la guerre et défendit avec talent une loi organique militaire destinée à accroître les effectifs disponibles en cas de guerre. Il s’agissait, entre autres, de créer une garde nationale mobile comprenant les jeunes gens non appelés à servir dans l’armée active.
Il obtint le vote de cette loi (1868), mais avec de tels amendements et limitations que les dispositions en devinrent illusoires.
C’est lui qui adopta le chassepot, dont il activa la fabrication et qui fut en service de 1866 à 1874. Supérieur au fusil allemand, il donna à l’infanterie française une grande puissance de feu sur laquelle le commandement s’appuya pour prescrire une tactique systématiquement défensive lors de la guerre de 1870.
Le maréchal n’était plus là pour constater que son idée n’était pas responsable de la défaite française. Il était mort à son domicile parisien, en août 1869, des suites d'une intervention chirurgicale rendue nécessaire par l’aggravation de la maladie de la pierre dont il était atteint.
Un char funèbre, attelé de six chevaux conduits par six palefreniers en grande livrée, traversa Paris pour se rendre du Ministère de la Guerre à l'église Saint-Louis-des- Invalides où eurent lieu ses funérailles. Toutes les troupes de la garnison de Paris et toute la Garde défilèrent devant le catafalque.
Adolphe Niel fut ensuite transporté à Muret, sa ville natale, où il fut inhumé auprès de son frère, Gustave, dans la chapelle familiale. La tombe, dans la partie ancienne du cimetière communal, s'aligne fort simplement le long de la charmante allée principale aux airs de voies romaines.