Poursuivant sa campagne en Espagne, il remporta une série de victoires et fut en mesure de signer une trêve qui fut suivie du traité de Bâle (1795).
Favorable au coup d’Etat du 18-brumaire, Bonaparte le choisit pour diriger la 15e division militaire à Lyon où il se concilia l’estime de la population. Participant à la campagne d’Italie, après Marengo, il occupa la Valteline, se distingua à Mozambano et à Roveredo avant d’être rappelé à Paris et d’être nommé premier inspecteur de la gendarmerie (1801). Dans cette nouvelle fonction, il se montra le même que sur les champs de bataille : intelligent, honnête, laborieux, dévoué, et fut créé maréchal (1804).
Prenant une part active à la campagne d'Espagne, malgré des conditions difficiles, il accrocha de nouvelles victoires à son palmarès et fut fait duc de Conegliano (1808).
Pour avoir notamment manifesté ouvertement sa désapprobation sur la campagne de Russie, il n’en fut pas et resta cantonner dans des commandements moins importants. Mais c’est bien à ce sexagénaire, qu’il nomma major-général, que l’Empereur fit appel pour diriger la défense de Paris (mars 1814) qu’il organisa remarquablement avec la garde nationale, se battant de façon héroïque à la barrière de Clichy, ne déposant les armes qu’à la capitulation des Français. Il rassembla alors le débris de ses troupes à Fontainebleau qu’il mit au service de l’Empereur. Après l’abdication de ce dernier, avec son corps de gendarmerie, il se rallia aux Bourbons.
Louis XVIII le maintint dans ses fonctions d’inspecteur général de la gendarmerie et le fit pair de France. Mais ayant refusé de présider le conseil de guerre qui devait juger le maréchal Ney, il fut suspendu de toutes ses fonctions et condamné à trois mois d’emprisonnement au fort de Ham…enfin en théorie : le commandant du bataillon prussien qui occupait la forteresse refusa de garder prisonnier un maréchal de France. Alors, Moncey, têtu, s’installa en face du fort et y resta trois mois avec chaque soir une aubade offerte par les Prussiens. Au terme de sa « détention », s’estimant toujours prisonnier, il s’enferma dans son château. Ridiculisé par l’opinion publique, Louis XVIII lui rendit tous ses honneurs et dignités. Commandant en chef du 4e corps de l’armée des Pyrénées (1823), lors de l’expédition d’Espagne il se vit confier l’invasion de la Catalogne où il obtint la reddition de Barcelone, Tarragone et d’Hostalrich.
Vint enfin la retraite et la révolution de juillet qui détrôna les Bourbons. Agé, fatigué, malade, il n’en fut pas moins, à partir de 1833, un gouverneur des Invalides plus énergique qu’on ne l'avait imaginé.
A Sainte-Hélène, Napoléon disait de lui « Moncey était un honnête homme ». Présent lors du retour des cendres de son ancien maître, le vieil homme se fit porter jusqu’au cercueil et déclara : « A présent rentrons mourir ». Ce qu’il fit un an et demi plus tard.
Le maréchal de Moncey fut inhumé dans le caveau des Gouverneurs de la cathédrale Saint-Louis des Invalides, sépulture que son titre de gouverneur du lieu lui réservait d’office. Sa mémoire est également rappelée sur l’un des piliers de la cathédrale. Son nom est inscrit sur l’arc de triomphe de l’Etoile.