Gouverneur des pages, grand-croix de l'ordre de la Réunion et comte de l'Empire, appelé à faire partie de la campagne de Russie, il fut nommé commandant du grand quartier général impérial.
Et c’est en militaire très expérimenté qu’il était présent lorsque fut lancée, le 7 septembre 1812, l'une des batailles les plus importantes de la campagne de Russie, dite de la Moskova pour les Français et de Borodino pour les Russes.
Pour arriver leur fins les Français devaient prendre une grande redoute -ouvrage de fortification avancée – tenue par les Russes tout près de Borodino, ainsi que la colline des Trois flèches où ils étaient installés. Après avoir emporté les Trois flèches, Ney et Murat portèrent de nouveau leurs forces vers la grande redoute toujours aux mains des Russes. Pendant qu’ils la bombardaient, Caulaincourt la prit à revers à la tête des cuirassiers (cavalerie) de Wattier et tomba emporté par un boulet au sud du village de Borodino. Dans la mesure où Napoléon contraignit les forces russes à battre en retraite ouvrant ainsi la voie vers Moscou, au prix d’une épouvantable boucherie dans les deux camp, les Français estimèrent avoir emporté la victoire, alors que pour les Russes se n’était pas une défaite. Cette bataille de la Moskowa/Borodino fut la plus meurtrière des campagnes napoléoniennes.
Caulaincourt fut inhumé au centre de la Grande redoute parmi les corps des nombreux soldats et officiers tués sur la position. C’est tout. Les paysans employés à l'automne 1812 par la brigade des funérailles firent leur travail, mais fin octobre, les corps des Français étaient toujours sur place…Puis, même si on connaissait approximativement les emplacements des charniers au nombre d’environ 300, personne ne chercha véritablement les ossements. Une trentaine de monuments commémoratifs russes parsèment le champ de bataille, mais pas sur les tombes. En 2012, excepté quelques restes, les lieux d'inhumation n'avaient pas été retrouvés. Les travaux de recherches délicats de ce gigantesque cimetière livreront peut-être un jour le lieu de sépulture précis de Caulaincourt et de ses hommes.
Le nom des Caulaincourt est inscrit sur l'arc de triomphe de l'Etoile.