Il bénéficiait déjà d’une belle renommée quand il mena L’action qui grava son nom dans l’histoire : sur ordre de Napoléon Ier, il enleva le pape Pie VII qui, à la suite de l'invasion puis de l'annexion des Etats de l'Eglise, venait de lancer une bulle d’excommunication contre l’Empereur. Dans la nuit du 5 au 6 juillet 1809, aidé d’un millier d’hommes, gendarmes, conscrits ou soldats de la garde civique de Rome, il fit appliquer des échelles au palais du Quirinal dont le pape avait ordonné la fermeture à clef de toutes les portes extérieures et intérieures de manière que l'acte de violence et de violation soit matériellement attesté pour arriver à sa personne qui attendait les assaillants tranquillement assis à son bureau.
Arrivé devant lui, Radet, le chapeau à la main, dit : « Saint-Père, je viens au nom de mon souverain, l’Empereur des Français, vous dire que Votre Sainteté doit renoncer au domaine temporel des Etats de l’Eglise. »
Radet conduisit son prisonnier jusqu’à Florence, où il le confia à un autre officier de gendarmerie, et retourna à Rome. A défaut d’avoir son nom inscrit sous l’arc de triomphe de Paris, il est représenté sur une fresque au musée du Vatican.