Après plusieurs commandements à l’armée du Nord, du Rhin et d’Italie, il prit celui des armées luttant contre l’insurrection vendéenne à la fin de mai 1793. Là, il se heurta au général Rossignol qui avait toute la confiance de la Convention. Pour se défendre, il eut le tort de se justifier avec un écrit dont l’ironie ne fut guère appréciée par le Comité de salut public.
Emprisonné le 16 juillet, on semblait l’avoir oublié quand le Tribunal révolutionnaire le sortit de sa geôle le 25 décembre. Conscient du sort qui l’attendait et toujours persifleur, le duc de Biron ne se départit pas de sa superbe ; à la demande de son identité, il rétorqua : « Chou, navet, Biron, comme vous voudrez ». De même, aux reproches qu’on lui fit sur sa conduite en Vendée, il signifia à ses juges, non sans raison, leur ignorance de la guerre.
Condamné à mort, lorsqu’on vint le chercher pour la guillotine, il acheva paisiblement son repas, offrit à boire à son gardien et partit vers la mort en témoignant d’une sérénité toute socratique.
Inhumé au cimetière de la Madeleine, ses restes se trouvent certainement parmi ceux retrouvés dans une chambre murée de la chapelle expiatoire érigée sur le cimetière. .