Selon les versions, les conditions de sa libération divergent : espionne de Louis XIV, évasion rocambolesque, … ? Durant une quinzaine d’années, elle voyagea en Angleterre, en Flandres et en Espagne (un doute subsiste sur ce dernier séjour). Son mari mourut vers 1681.
Cet éloignement eut au moins un avantage : ses qualités, sa curiosité politique et son acuité culturelle transformèrent son exil forcé en une enrichissante propédeutique : étude des langues, observation des milieux de cour, pratique des arts, …
Aussi, à son retour en France vers 1685, fut-elle en mesure de tenir un salon à la fois savant et politique que la police soupçonnait d’être un foyer d’espionnage. Son salon, cultivant moins l’honnêteté que le savoir vivre, annonçait ceux du 18ème siècle.
De fait, la comtesse, par ailleurs membre de l’Académie Ricovrati de Padoue, s’affirmait presque journaliste, à tout le moins gazetière au Mercure Galant où elle publia sa Relation du voyage en Espagne (1690), plusieurs Mémoires de cours et un récit de la guerre de Hollande (1695). Tous ces ouvrages ne l’empêchaient pas de s’adonner à une écriture plus romancée sur les amours de personnages historiques et de témoigner d’un goût croissant pour la fiction.
En 1697 et 1698, après le succès des contes de Charles Perrault, on vit paraître quatre volumes de contes, Les contes des fées suivis des Contes nouveaux ou les Fées à la mode, qui lui valurent la célébrité. Comptant parmi les plus authentiques chefs-d’œuvre de la littérature féerique, ses contes : L’Oiseau bleu, La Belle aux cheveux d’or, Gracieuse et Percinet, Le Prince lutin, La Biche au bois, La Chatte blanche, Le Rameau d’or, Finette Cendron, Le Nain jaune, La Grenouille bienfaisante... reflètent l’évolution d’un genre emprunté aux traditions populaires en un genre littéraire destiné au lectorat adulte de la société galante.
Son expérience de la vie lui servit aussi d’inspiration.
Auteur fécond et estimé, Mme d’Aulnay ne signait pas ses œuvres qui charmèrent une partie du règne de Louis XIV.
Après un dernier scandale en 1699, pour avoir été impliquée dans une tentative d’assassinat, une de ses amies ayant attenté à la vie de son mar, tandis que la protagoniste était décapitée, notre comtesse se fit plus sage les dernières de sa vie.
A sa mort, Mme d’Aulnoy fut inhumée en l’église Saint-Sulpice dont elle était paroissienne. Il ne reste rien de sa tombe.