Son ami Charles-François Lebrun, devenu consul, le fit rappeler en France et nommer au Conseil d’Etat où son expérience administrative et diplomatique conjuguée à son intégrité et à l’appui de Lebrun favorisèrent une carrière rapide.
Directeur du Trésor en février 1801 et ministre du Trésor sept mois plus tard, on lui doit notamment la création du franc-germinal en mars 1803 et, en mai suivant, le succès des négociations avec les Etats-Unis pour la vente de la Louisiane.
Cependant, les difficultés financières, nées de la guerre renaissante, mirent au jour l’insuffisance de ses connaissances en la matière. Congédié en janvier 1806, il ne resta pas longtemps sur la touche. Quand la Cour des comptes fut créée en 1807, notre homme s’en vit confier la présidence. Un an après être devenu membre du Sénat et fait comte d’Empire, il fit partie de ceux qui préparèrent le décret de déchéance de Napoléon Ier. Ayant aussi participé à la rédaction de la Charte, Louis XVIII le fit pair de France en 1814. L’Empereur n’apprécia pas ! Face à cette ingratitude, il le fit chasser de Paris durant les Cent-Jours. Mais les revers de l’histoire favorisèrent une fois de plus Barbé-Marbois. Profitant de sa disgrâce, au retour de Louis XVIII, ce dernier le nomma ministre de la Justice en septembre 1815. Sous la pression des ultras qui le trouvaient trop clément, il démissionna quelques mois plus tard. En 1817, le roi l’éleva au rang de marquis.
Ainsi, après avoir réussi à tirer son épingle du jeu des événements qui depuis des décennies secouaient la France, François de Barbé-Marbois termina-t-il ses jours entre Paris, où il siégea à la Chambre des pairs jusqu’à sa mort et à la Chambre des comptes jusqu’en 1834, et son domaine de Noyers.
Il fut inhumé dans le petit cimetière de ce village, à proximité de son château, où l'on ne peut rater sa tombe en forme d'obélisque que le visiteur trouve face à lui dès qu'il pénètre dans les lieux.