De retour à Paris, il fut désigné pour faire partie de l’expédition au Mexique visant, avec le soutien de Napoléon III, à installer à la tête du pays un souverain européen catholique et conservateur pour contrebalancer le pouvoir des jeunes États-Unis protestants. Membre du contingent de légionnaires au Mexique (1862-1867), Bazaine s'empara de Puebla (1863) ce qui lui valut son bâton de maréchal l’année suivante. Mais à son retour en France, pour avoir intrigué contre l’empereur Maximilien, mis en place sur le trône mexicain, Napoléon III lui infligea une disgrâce contrebalancée par sa grande popularité qui lui octroya le commandement de la garde impériale et, en 1870, celui du troisième corps de l'armée du Rhin.
Malheureusement, en pleine guerre franco-prussienne, ses décisions ne furent pas à la hauteur de son maréchalat, et se révélèrent inefficaces. Une fois l’empereur fait prisonnier lors de la chute de Sedan, sans doute poussé par d’ambitieuses aspirations, il crut pouvoir négocier et ruser avec l’ennemi devenant ainsi l’arbitre de la destinée de la France. L’échec retentissant de ses manœuvres et de son comportement dénué d’énergie et de prises de décisions pertinentes, menèrent à la reddition sans conditions de Metz (27 oct. 1870), et permirent aux Prussiens de se porter au-devant de la première armée de la Loire.
Accusé de trahison, envoyé en captivité à Cassel (Nord), puis en Suisse, il rentra en France (sept. 1871) où il se mit à la disposition du conseil d’enquête qui se limita à un blâme sévère. Mais, face à la campagne de dénigrement dont il était l'objet, il demanda des juges. Grave erreur, car nonobstant sa part de responsabilité, il devenait le coupable idéal, le bouc émissaire que poussèrent en avant ses ennemis et ceux de la jeune IIIe République.
Son procès, également réclamé par l’opinion, s’ouvrit en 1873 à l’issue duquel il fut condamné à la peine de mort avec dégradation militaire. Néanmoins, ses juges, estimant qu’il avait pris son commandement de l’armée du Rhin au milieu de difficultés inouïes, demandèrent la non exécution de la sentence qui fut commuée en vingt ans de détention. Ecroué au fort de l’île Sainte-Marguerite, il réussit à s’en évader (août 1874), parvint en Belgique avant de rejoindre, trois mois plus tard, Madrid qu’il ne quitta plus. Il profita de ses dernières années de vie pour écrire Épisodes de la guerre de 1870 et blocus de Metz (1883), ouvrage justifiant son attitude.
Blessé par un voyageur de commerce, Louis Hillairaud, (1849-1936) qui tenta de l’assassiner pour venger la patrie, il mourut l’année suivante d’une congestion cérébrale. Il fut inhumé au cimetière de San Justo à Madrid où ses restes sont toujours conservés dans une niche (case) du patio San Millán.