Restée en Bourgogne, Pauline fut recueillie par des paysans, puis par l'intellectuel Joseph Joubert (1724-1824) qui, épris de la jeune femme, la protégea. Se sachant atteinte de la tuberculose et condamnée, elle chercha alors à jouir de la vie. Elle survécut à la Révolution et c’est chez Joubert , dans sa maison de Villeneuve-sur-Yonne, qu'elle rencontra Chateaubriand pour la première fois. Pour l’écrivain, la faiblesse physique et la beauté de Pauline, qu’il appelait « l'Hirondelle », en fit l'incarnation même de l'amour romantique. Elle-même avait une grande admiration pour les talents littéraires de son amant. Elle rassembla dans sa maison, près du Palais du Luxembourg, les espoirs littéraires et politiques de son temps. Enfin divorcée de son mari, la liaison des deux amants pouvant se vivre au grand jour, ils se retirèrent un temps à Savigny-sur-Orge, où Chateaubriand travaillait au Génie du christianisme tandis que Pauline recopiait la documentation qui lui était nécessaire.
Mais, en 1803, Chateaubriand obtint le poste de Premier Secrétaire d'Ambassade à Rome , sous l'autorité du cardinal Fesch, oncle de Napoléon. En partant, il laissait Pauline d’autant plus effondrée qu’elle avait conscience qu'il la délaissait pour Delphine de Custine, et que la maladie gagnait du terrain. Après une cure au Mont-Dore, elle décida de la rejoindre à Rome pour mourir auprès de lui. Touché par le geste de sa maîtresse et son état de santé déplorable, Chateaubriand alla la chercher à Florence et lui loua une petite maison à Rome qui devint le cadre grandiose et pathétique de l'agonie de sa maîtresse.
Comme elle l’avait souhaité, Pauline mourut dans ses bras. Toute la société française présente à Rome assista à ses funérailles en l’église Saint-Louis des Français où elle fut inhumée.
Chateaubriand commanda au sculpteur néoclassique Joseph-Charles Marin (1759-1834) un monument à ses frais où la défunte est représentée couchée sur son lit.
L'épitaphe porte ces mots :« Après avoir vu périr toute sa famille, son père, sa mère, ses deux frères et sa sœur, Pauline de Montmorin consumée d’une maladie de langueur, était venue mourir sur cette terre étrangère. F. A. de Chateaubriand a élevé ce monument à sa mémoire. »