Depuis toujours soucieuse de la misère des autres, au moment du siège de Paris (1870), elle ouvrit une cantine dans son école pour les enfants. Ses diverses activités l’amenèrent alors à rencontrer des futurs acteurs de la Commune, Eugène Varlin, Jules Vallès et surtout le blanquiste Théophile Ferré dont elle tomba éperdument amoureuse.
Leur influence précipita son engagement dans la lutte sociale et l’action politique qui en fit l'une des principales militantes et combattantes de la Commune. Conférencière préoccupée d’éducation, ambulancière, soldat, etc., on la vit se battre partout jusqu’à la fin.
Arrêtée, elle s’évada, mais apprenant que sa mère avait été arrêtée à sa place, elle se rendit quitte à être fusillée. Se refusant à être défendue, elle fut condamnée à la déportation et, le 24 août 1873, embarqua pour la Nouvelle-Calédonie où, contrairement à ses compagnons d’infortune, elle s’intéressa au sort des indigènes, s’employa à l’instruction des Canaques qu’elle soutint dans leur révolte contre les colons. De cette époque date son adhésion à l’anarchie.
Après l’amnistie de 1880, elle revint à Paris où elle fut accueillie triomphalement par une foule enthousiaste. Infatigable militante de la cause libertaire, figure incontournable du mouvement ouvrier et du féminisme, elle donna d‘innombrables conférences en France, en Angleterre, en Belgique ou en Hollande où elle déplaçait des foules immenses.
En 1890, elle partit à Londres ouvrir une école libertaire puis, de retour en France cinq ans plus tard, elle reprit ses tournées de propagande. C’est au cours de l’une d’elle, à Marseille, qu’elle mourut d’une congestion pulmonaire.
Ses funérailles, le 22 janvier 1905, donnèrent lieu à d’énormes manifestations où chacun put se sentir
« l’acteur d’une légende », « l’un de ceux-là » dont Victor Hugo avait fait l’éloge dans son poème « Viro Major ». Victor Hugo, à qui elle vouait une admiration sans borne, avec qui elle eut une aventure et dont on dit qui lui aurait fait un enfant.
La dépouille de la « Vierge rouge », fut ramenée à Paris. A la gare de Lyon, craignant que ses obsèques ne soient l'occasion d'une révolution, d’importantes forces de police furent déployées pour contenir le cortège funèbre qui devait accompagner le corbillard « des pauvres », recouvert d’un drap rouge et bordé de noir, jusqu’au cimetière de Levallois où elle fut inhumée.
La foule n'étant pas autorisée à pénétrer dans le cimetière, le maire fit son discours sur une estrade installée à l'extérieur.
En 1946, ses restes furent déplacés dans une nouvelle tombe toujours très bien entretenue et fleurie.