Se distinguant de nouveau à Austerlitz, Iéna, au siège de Saragosse, à Essling et à Wagram, Napoléon le fit baron d’Empire (1810) et colonel-major d’un régiment de voltigeurs de la garde l’année suivante. Présent en Espagne jusqu’au début de 1813, il rejoignit la Grande Armée et Allemagne où son intrépidité lors de toutes les batailles lui valut de gagner le grade de général de brigade.
Fidèle parmi les fidèles, il suivit l’Empereur à l’île d’Elbe et ce fut à lui qu’incomba la périlleuse tâche de commander la minuscule avant-garde lors du retour de Napoléon : il neutralisa la forteresse de Sisteron et le seul pont sur la Durance.
Dès son arrivée à Paris, l’Empereur voulut le faire général de division ce que Cambronne refusa considérant que cela serait regardé comme un passe-droit. Il fut néanmoins créé comte d’Empire.
Le 16 août 1815, il attaqua Ligny à la baïonnette et, deux jours plus tard, il forma le dernier carré face aux Anglais à Waterloo devant l’instance desquels à se rendre il aurait prononcé son fameux « Merde » qui le fit passer à la postérité à défaut du souvenir de ses faits d’armes.
Sa détermination provoqua l'admiration des Britanniques qui firent tout pour le capturer. Grièvement blessé, il fut en effet fait prisonnier après le massacre des derniers carrés.
Conduit en Angleterre, rentré en France sans la permission de Louis XVIII, arrêté, accusé de trahison pour attaque de la France à main armée, il fut finalement acquitté à l’issue de son procès (avril 1816). Installé à Nantes, sa ville natale, Louis XVIII le nomma commandant de la place de Lille avec le grade de maréchal de camp (1820), puis le fit vicomte (1822). Il prit alors sa retraite.