L’année 1667 ne fut pas celle du bonheur. Elle marqua le début de son long calvaire : le roi installait Mme de Montespan dans son lit tout en voulant y conserver Louise. Depuis le début de sa liaison, Louise était troublée par des remords. Maintenant, souffrant mille morts, elle tenta par deux fois (1670 et 1671) de se réfugier chez les Visitandines de Chaillot. A chaque fois, elle fut ramenée à la Cour pour jouer les utilités afin de masquer les nouvelles amours royales. En 1674, lasse de l’arrogance de sa rivale, elle obtint de se retirer définitivement chez les carmélites du faubourg Saint-Jacques. Avant de se cloîtrer, elle tint à faire des excuses publiques à la reine, Marie-Thérèse d'Autriche. Elle avait vingt-quatre ans.
L’année suivante, elle y faisait profession de foi sous le nom de sœur de la Miséricorde devant la Cour, très émue, venue assister à sa prise de voile.
Pendant trente-six ans, Louise vécut dans l’austérité et la repentance, s’activant à remplir les plus humbles fonctions de sacristine. Marie-Thérèse d’Autriche, la duchesse d’Orléans, Mme de Sévigné vinrent parfois la visiter dans sa retraite, mais aussi…Mme de Montespan quand celle-ci fut à son tour supplantée par Mme de Maintenon. Elle mourut pieusement laissant la communauté aussi affligée de sa perte qu’édifiée de sa pénitence. Elle laissa des Lettres et surtout des Réflexions sur la miséricorde de Dieu d’une haute élévation spirituelle.
Louise de La Vallière fut inhumée dans le cimetière du couvent comme n’importe quel membre du Carmel d'ailleurs plutôt bien fréquenté. Le cimetière et sa tombe disparurent au moment du lotissement de la majeure partie des terrains du couvent après la Révolution. On peut raisonnablement penser que ses restes, s’il y en avait, furent acheminés vers les Catacombes.
Des quatre ou cinq enfants (selon les sources) nés de sa relation avec Louis XIV, deux seulement atteignirent l’âge adulte et encore, Louis, comte de Vermandois mourut-il à dix-sept ans. Seule sa fille, Marie Anne de Bourbon, survécut vraiment.