Conséquence, elles signèrent toujours de leur seul prénom comme les princesses légitimes sans pour autant faire illusion. A l’inverse, Louise de La Vallière, célibataire était nommée sur l’acte de sa fille lui permettant d’ajouter à son paraphe les mots "Légitimée de France" pour bien marquer sa différence. Cette prérogative l'autorisa à porter le deuil de sa mère ce qui fut interdit à ses demies-soeurs au décès de la leur.
Proche de sa mère, qu’elle visitait régulièrement au couvent où elle s’était retirée, elle affectionnait aussi son jeune frère Louis de Bourbon, comte de Vermandois dont elle s’éloigna après son mariage. Pour sa fille chérie, Louis XIV songeait à un parti prestigieux. Son cousin, le jeune Victor-Amédée II, duc de Savoie serait parfait. Mais la Maison de Savoie refusant une alliance avec une fille légitimée, fût-elle de sang royal, Louis XIV ravala sa superbe et dut changer ses plans.
De son côté, le Grand Condé cherchait à rentrer en grâce par tous les moyens. Pourquoi ne pas proposer son neveu orphelin dont il avait la charge, Louis-Armand de Bourbon Conti ? Quant au roi, l’idée d’unir une « légitimée » à des princes de sang, mais trublions notoires, n’était pas pour lui déplaire. Moyennant une dot considérable offerte par Louis XIV, le premier mariage unissant un enfant naturel à un prince de sang eut donc lieu en janvier 1680.
Marie-Anne était pleine de charme et de vie. Louis-Armand était renfermé et religieux mais amoureux. Après une nuit de noces catastrophique, le mariage tourna vite à l’échec. Louis-Armand, devenu la risée de la Cour, abandonna la dévotion pour la débauche tandis que sa femme menait une vie joyeuse et galante. Puis, Louis-Armand partit combattre les Turcs en Hongrie. Il revint en France pour succomber de la petite vérole qu’il contracta auprès de sa femme.
A vingt ans, Marie-Anne, fille de roi était veuve, très riche et très convoitée autant par les hommes que par les femmes. On ne saurait suivre toutes les aventures où la conduisit sa frivolité.
Connue pour sa droiture et son élégance, le Régent, Philippe d’Orléans, lui confia l'éducation de l'infante d'Espagne Marie-Anne d'Espagne fiancée de Louis XV en 1721. A la rupture des fiançailles, quatre ans plus tard, Marie-Anne se retira dans ses domaines où elle vécut de plus en plus recluse. Elle mourut d’d’une tumeur au cerveau.
Elle fut inhumée dans la chapelle de la Vierge de l’église Saint-Roch. Son tombeau et ses restes disparurent à la Révolution. Une plaque, à l’entrée de la chapelle, rappelle sa sépulture en cet endroit.