En 1830, après les Trois glorieuses qui sonnèrent la chute définitive des Bourbons, elle suivit Charles X en exil.
Cependant, en 1832, elle revint clandestinement en France pour s’opposer à Louis-Philippe et revendiquer le trône pour son fils. Chef de file des légitimistes, rêvant d’aventures exaltantes c’est, il faut bien lui rendre cet hommage, avec un sang-froid et un courage hors pair qu’elle mena sa bataille. Ayant réussi à provoquer un soulèvement en Vendée, mais dupe de son imagination et de ses désirs, elle ne tint pas compte des avertissements de plus clairvoyants et son entreprise tourna court d'une façon humiliante.
Arrêtée à Nantes et emprisonnée à Blaye, on se rendit compte qu’elle était enceinte des œuvres de qui ? Qu’importait. Elle qui avait rêvé de régence en attendant l’avènement de son fils se retrouva mariée officiellement à un noble et complaisant napolitain et simple attaché d’ambassade, le comte Ettore Lucchesi-Palli, duc della Grazia.
Le 5 juillet 1833, accompagnée du maréchal Bugeaud, l’ex-duchesse de Berry arrivait à Palerme où l’attendait son mari. Durant des années, elle demanda qu’on accordât le pardon à Charles X et qu’on l’autorisât, elle, à voir ses autres enfants. Ce fut en vain. Vieillissante, la duchesse de Berry renonça à s’occuper de politique et se consacra à l’éducation des enfants que son second époux lui avait faits.
En 1864, à deux mois d'intervalle, elle eut la douleur de perdre sa fille, la duchesse de Parme, et son mari qui l'avait ruinée. Elle s'installa en Autriche où elle vécut les dernières années de sa vie, entre Venise, où elle avait acheté le palais Vendramin et le château de Brunnsee, près de Graz, où elle mourut.
La duchesse de Berry fut inhumée dans la chapelle familiale, dont on peut souligner la simplicité, au cimetière de Mureck, à une petite soixante de kilomètres du château de Brunnsee.