Retenu un peu plus d’un an à Bender (act. Moldavie), puis libéré en 1714, il reçut de Charles XII la principauté des Deux-Ponts située en Allemagne, près de la frontière lorraine. La mort de Charles XII, en 1718, l’obligeant à quitter les lieux, Stanislas et sa famille se retrouvèrent une fois de plus sans domicile fixe. Exilé auprès du duc Léopold Ier de Lorraine, puis à Wissembourg en Alsace où, réduit à un train de vie très modeste, il s’ennuyait fort, les hasards insoupçonnés du destin allaient changer la donne et le propulser de nouveau sur le devant de la scène européenne.
Louis XV était en âge d’être marié. Après qu’on lui ait sélectionné et éliminé un nombre conséquent de candidates, le choix se porta finalement sur Marie Leszczyńska, fille chérie de Stanislas qui devint rien moins que le beau-père du roi de France en 1725.
La mort d’Auguste II (1733) fut l’occasion pour Stanislas de prétendre de nouveau au trône de Pologne. Il arriva à Varsovie où la diète le reconnut roi de Pologne et grand-duc de Lituanie (sept. 1733) mais pour peu de temps.
Les partisans d’Auguste III, fils du roi défunt, soutenus notamment par la Russie, se liguèrent contre lui. Réfugié et assiégé par les Russes à Dantzig, sa tête mise à prix, il dut s’enfuir sous un déguisement et, après bien des péripéties, trouva refuge en Prusse (juil. 1734).
Par un jeu de diplomatie, la France, qui s’était bien gardée de lui envoyer des renforts pour ne pas s’aliéner des puissances neutres, l’obligea à abdiquer et, par le traité de Vienne (1738), obtint que lui soient concédés les duchés de Bar et de Lorraine qui reviendraient à la France à sa mort.
S’il ne bénéficiait que de peu de pouvoir, il jouissait de revenus suffisamment confortables pour embellir de façon remarquable sa capitale, Nancy : l’actuelle place Stanislas, les places d’Alliance et de la Carrière, l’hôtel des Missions Royales, etc. De même, il installa plusieurs résidences royales et fit transformer le château de Lunéville surnommé le Versailles lorrain.
Cultivé, passionné d’art, féru de sciences et de techniques, il chercha à marquer l'histoire en entretenant une cour brillante et en protégeant artistes et gens de lettres. Il créa la Bibliothèque royale de Nancy et la Société Royale des Sciences et Belles-lettres (Académie de Nancy) qui devait à la fois diffuser les connaissances, promouvoir la langue française ainsi que la tolérance religieuse et politique du siècle des Lumières.
Tout en créant son Conseil d'État et son Conseil des Finances et Commerce, sur des bases étroitement dérivées du système en vigueur en France pour accoutumer les Lorrains à devenir français, il mit en place des initiatives sociales en avance sur son temps : écoles, hôpitaux, bibliothèques publiques, greniers collectifs, secours aux plus démunis, etc.
Les années avaient passé. Agé et très imposant, il voulut un jour raviver la braise de la cheminée de sa chambre en son château de Lunéville. Sa robe de chambre prit feu. Grièvement brûlé, il mourut au terme d’une terrible agonie.
Son corps embaumé fut inhumé en l'église Notre-Dame de Bonsecours de Nancy qu’il avait fait reconstruire, entre 1738 et 1741, par l’architecte Emmanuel Héré (1705-1763), auteur de plusieurs réalisations nancéennes.
Déjà âgé pour l’époque, Stanislas avait prévu cet ouvrage pour servir d’écrin à sa sépulture à venir et lui permettre d'encrer son règne et sa postérité au cœur de la mémoire des Lorrains. A ce titre, il l’avait souhaité décoré de façon à lui rappeler sa Pologne natale.
Son cœur et ses entrailles furent déposés en l’église Saint-Jacques de Lunéville. Seule l’urne des entrailles a survécu aux profanations révolutionnaires.
Son mausolée en marbre est un ouvrage de Louis Vassé (1717-1772), élève de Bouchardon, que termina son élève, Félix Lecomte (1737-1817), à sa mort. Une main appuyée sur un bâton de commandement, Stanislas est représenté allongé et vêtu à la polonaise, les attributs de la royauté à ses côtés. Plus bas, la Lorraine reconnaissante à ses genoux, tenant les tables où sont inscrits les bienfaits du prince, le fixe avec douleur. Etendue sans force, la Charité pleure amèrement sa perte. Entre les deux figures, le globe terrestre à demi enveloppé dans un voile de deuil symbolise la douleur universelle que causa sa mort. Une épitaphe latine rappelle ses bienfaits envers la Lorraine :
« Ci git Stanislas, le bien nommé, qui a enduré les nombreuses vicissitudes de la condition humaine. Il n'en fut pas brisé, immense sujet d'admiration tant sur ses terres qu'en exil.. L'approbation de son peuple le fit roi, il fut accueilli et embrassé par son gendre Louis XV. Il gouverna choya et embellit la Lorraine, comme un père et non comme un maître. Il y nourrit les pauvres, y restaura les villes que la peur avait endommagées, il encouragea aussi les belles lettres, pleurez le, vous qui êtes inconsolables. »
A la Révolution, son cercueil, situé dans un caveau sous le chœur de l’église, fut profané et ses ossements jetés dans une fosse. Récupérés en 1815, sous la Restauration, ils furent placés dans un cercueil en zinc scellé et surmonté des sceptres de commandement et de l'aigle royal de Pologne. Malgré une identification assurée par son buste embaumé très reconnaissable, la polémique sur l’authenticité de ses restes continue de nos jours.