Comptant parmi les admirateurs de cette dernière, il s'intéressa, avec elle, à la réorganisation de l'armée en qualité de lieutenant général du roi.
Ce prince pieux et patriote devait nécessairement se ranger sous l'étendard de la Pucelle. A Patay, Vendôme participa à la bataille aux côtés de Richemont et d'Jean d'Alençon, et combattit pour la délivrance d'Orléans.
Libérateur de Compiègne, capitaine intrépide, expérimenté et doté de brillantes qualités morales, Louis était l’un des hommes les plus remarquables de son époque.
Au sacre de Charles de VII, avec Jean, duc d’Alençon, il fut l’un des six pairs laïcs présents en remplacement du duc de Guyenne*...
*Les pairs, six laïcs et six ecclésiastiques, rappelaient l’origine élective du trône de France en soutenant la couronne au-dessus de la tête du souverain lors de son sacre. Officiellement les pairs laïcs étaient les ducs de Bourgogne, de Guyenne et de Normandie, les comtes de Champagne, de Flandre et de Toulouse. Or, au sacre de Charles VII, ces titres étaient soit vacants, soit la propriété d’ennemis du roi. C’est pourquoi d’autres seigneurs eurent-ils le privilège de les replacer.
Il était présent au traité d’Arras en 1435 et à l’entrée de Charles VII dans Paris en 1437.
Néanmoins, en 1440, il entra dans la Praguerie des princes mais se soumis. Bien que pardonné, il récidiva dans une nouvelle ligue en 1442, fut de nouveau absous et fit partie de la campagne de Lorraine en 1444.
La guerre continuait. En 1446, Louis partit à la tête d’une ambassade solennelle à Londres pour traiter une paix où il obtint une trêve de dix-huit mois. Il mourut peu après à Tours.
Pieux et doux, il fut l’un des princes les plus aimés du peuple qui le considérait comme un saint, ce qu’il n’était pas…
Louis de Bourbon-Vendôme fut inhumé en l'église Saint-Georges de Vendôme, dans le caveau qui se situait entre le chœur et le sanctuaire.
Sa rançon et les lourdes dettes contractées au service de la France l’avaient plongé dans un drame financier. Les moyens de sa veuve étaient si limités qu’elle ne put élever qu'un pauvre tombeau de bois sur lequel on pouvait lire cette épitaphe:
« Cy gist hault et puissant seigneur et prince Monseigneur Louis de Bourbon, comte de Vendosme et souverain maistre de France, filz unique et seul héritier du tres grand et tres magnanime prince Monseigneur Jehan de Bourbon, comte de Vendosme et de la Marche, de Castres et de Ponthieu, de tres excellente dame Catherine de Vendosme comtesse des susdcts lieux auxquels Monseignuer Louis deceda le vingt de decembre mil quatre cens quarante six […] »
Suivait un précis historique, sans doute rajouté ultérieurement, des principaux événements de sa vie.
Son cœur fut porté dans l'église cathédrale de Chartres et inhumé dans la chapelle de l'Annonciation qu'il avait fait bâtir.
Veuf de Blanche de Roucy († 1421), il épousa Jeanne de Laval (1405-1468) qui reposèrent sous le même tombeau comme le précisait leur épitaphe commune :
« En le mesme tombeau et sepulture gist out excellente princesse Blanche de Roucy, comtesse de Vnedosme, femme et espouze en premieres noces dudict comte Louis de Bourbon, de Jehanne de Laval qu’il espouza en deuxiemes noces »
Il était l'un des ancêtres directs d'Henri IV.
A la Révolution, sa tombe fut violée comme celles de tous les Bourbons ensevelis en la collégiale dont il ne reste que de modestes ruines. Toutefois, des fouilles en 1934 et 1935 ont permis de retrouver des ossements jetés pêle-mêle dans un des caveaux de la collégiale sans qu’on ne puisse les authentifier. Ils furent alors replacés dans le chœur de la collégiale. De nouvelles fouilles ont été effectuées durant l'été 2017 dont les résultats sont encore ignorés.