Après avoir été pétainiste, il tenta de rejoindre les Forces françaises libres en Afrique du Nord mais fut arrêté par la police du régime de Vichy. Renvoyé devant le tribunal militaire de Toulon qui l’acquitta, il rallia alors la Résistance française, d'abord le mouvement Radio-Patrie, puis s'engagea complètement à Combat où il aida son ami François Mitterrand à tisser son réseau de résistance. Membre du comité directeur des Mouvements Unis de la Résistance (MUR), en parallèle de sa charge, il s'impliqua personnellement, sous le nom de code de Barrès, dans la mise en place des contacts entre les mouvements de Résistance intérieure et la France libre.
Forcé de fuir la France pour échapper à la Gestapo, en avril 1944 il rejoignit Alger puis combattit en Italie, les mois suivants. Revenu à Alger, où il dirige le bureau FFI au sein du GPRA, il fut promu général de brigade par le général de Gaulle. Fait Compagnon de la Libération, Bénouville s'engagea dès la fin de la guerre en politique aux côtés de De Gaulle. Par la suite, ce catholique traditionaliste, fidèle de Mgr Lefebvre, ne reniera jamais ses convictions royalistes de sa jeunesse.
A cause de ses relations difficiles avec Jean Moulin, un temps il fut mis en cause dans l’arrestation de ce dernier à Caluire. Le motif aurait été calcul politique. René Hardy, un de ses principaux accusateurs, se rétracta peu avant sa mort dans une lettre d'excuses.
Il fut membre du Conseil de Direction du RPF en 1949, député gaulliste d'Ille-et-Vilaine entre 1951 et 1956, et de 1958 à 1962, puis de l’actuelle huitième circonscription de Paris en 1988 entre 1970 et 1993.
Favorable à l'Algérie française, il fut exclu de l'UNR et se présenta sans succès aux élections législatives à Nice sous l'étiquette CPDM, mouvement centriste d'opposition au général de Gaulle.
En 1970, il réintégra l’UDR comme candidat aux législatives dans le 12e arrondissement de Paris à la demande de Georges Pompidou. En 1981, à l'Assemblée Nationale il soutint la promesse du candidat socialiste d'amnistie et de réintégration des généraux rebelles de l'Algérie française et fut le principal soutien de François Mitterrand mis en cause par deux fois pour son attitude pendant la guerre.
Parallèlement, il mena une carrière dans le secteur privé comme administrateur de plusieurs sociétés : les éditions Robert Laffont, les établissements Gaumont et surtout la société Dassault-Bréguet. Il fut directeur du journal Jours de France de 1954 à 1967, puis président-directeur général de la société éditrice.
Pierre de Bénouville fut inhumé au cimetière de Passy dans un premier caveau d’où il fut exhumé pour rejoindre celui qu’il avait fait faire spécialement pour y recevoir, outre lui-même, ses deux fidèles amis, Michel de Camaret et Jehan de Castellane, qui l’avaient précédé dans la tombe.