Il dirigea la principale attaque au siège de Mayence, prit le commandement de l’armée de Rome en pleine révolte et y ramena la discipline, obligea les Autrichiens à évacuer Novi et les battit devant Coni, et cumula d’autres hauts faits. Général en chef de l’armée du Rhin (1800), il prit Fribourg et concourut à l’éclatante victoire de Hohenlinden.
A la tête de l’armée du Portugal (1801), il fut ensuite envoyé comme ambassadeur à Madrid aux côtés de Lucien Bonaparte. Mais plus militaire que diplomate, il partit en Italie où il resta à la tête l’armée de Naples.
Sachant son hostilité à l’Empire, auquel il n’avait pas manifesté son adhésion, Napoléon l’écarta de la liste des maréchaux. Relégué de la fin 1806 à 1808 au commandement du camp de Boulogne, il fut malgré tout fait comte d’Empire (1808) et participa aux campagnes de Prusse et de Pologne. Puis, expédié en Catalogne, ce remarquable tacticien remporta plusieurs victoires dont la prise de Barcelone (1809). Mis aux arrêts et exilé dans son domaine pour avoir refusé d’exécuter l’ordre irréalisable d’assiéger simultanément plusieurs villes en Espagne, il resta sur la touche jusqu’en 1811, date de sa réintégration au Conseil d’Etat.
La campagne de Russie le vit de nouveau se distinguer à la tête du 6ème corps de la Grande Armée en défaisant notamment Pierre Wittgenstein (1769-1844) à Polotsk où il fut grièvement blessé. En récompense, il reçut enfin son bâton de maréchal (1812) dont sa rudesse et son manque de sociabilité l’avaient privé jusque là. Défenseur de Dresde pendant la retraite de l’armée française, il capitula qu’après l’épuisement de ses munitions. Fait prisonnier, il ne rentra en France qu’après les évènements de 1814.
N’ayant guère eu à se louer de l’Empereur, durant les Cent-Jours, il se rallia à Louis XVIII qu’il suivit dans son second exil et qui, à son retour au pouvoir, le nomma plusieurs fois ministre de la Guerre ou de la Marine. A ce titre, c’est lui qui signa l'ordre de livrer Napoléon aux Anglais. Il accomplit alors d’importantes réformes dans l’organisation de l’armée notamment en proscrivant les avancements automatiques et les promotions de complaisance pour tous les officiers, et laissa son nom à la loi sur le recrutement.
Fait marquis (1817), les ultras, mécontents de ses réformes et qui se méfiaient de ce républicain grave et silencieux, pas courtisan pour un sou, et rallié à la monarchie par hostilité à l’Empire, réussirent à l’écarter des affaires.
Contraint à démissionner, il se retira dans son domaine de Reverseaux (Eure-et-Loir) pour se consacrer à l'agriculture et à la rédaction de ses mémoires.
Mort à Hyères (Var), ses restes mortels furent transférés dans sa propriété de Villiers (de nos jours dans Paris), près de Neuilly-sur-Seine. Le 26 mars, après les cérémonies et les prises de parole éloquentes de Mortier, du marquis de Jaucourt et du général Lamarque, il fut inhumé au cimetière du Père-Lachaise. Sa tombe, due au dessin de l’architecte Louis Visconti (1791-1853), est ornée d’une statue en marbre blanc signée David d'Angers (1833) qui représente le défunt debout une main posée sur un plan de bataille. Son nom est inscrit sur l’arc de triomphe de Paris.