De retour en France avec Bonaparte, il prit une part active au coup d’Etat du 18-brumaire ce qui lui valut le titre de conseiller d’Etat et le commandement de l’artillerie destinée à la nouvelle campagne d’Italie qu’il atteignit en réussissant à passer le Grand-Saint-Bernard avec ses canons. Là encore, il récolta de nombreux lauriers.
Sous l’Empire, il contribua au blocus et à la reddition d’Ulm (1805), et à la conquête de la Dalmatie qu’il mit admirablement en valeur, par une administration sage et prévoyante, lorsqu’il fut nommé gouverneur général des provinces Illyriennes de 1809 à 1811.
Entre temps, il avait été fait duc de Raguse (1808) et s’était illustré de façon remarquable à la reprise des hostilités contre l’Autriche l’année suivante. S’il assista à la bataille de Wagram sans y prendre part sur ordre de l’Empereur, sa victoire à Znaïm lui valut son bâton de maréchal sur le champ de bataille (11 juil. 1809).
A peine de retour en France après le traité de paix de Vienne (14 oct. 1809), il partit donc en Illyrie dont il revint pour rejoindre l’armée du Portugal en remplacement de Masséna. Ce fut la campagne d’Espagne contre les Anglais, puis celle d’Allemagne.
En 1814, après avoir arrêté les Alliés vers Paris, il négocia la capitulation de la Ville. Puis, il apprit que le Sénat avait proclamé la déchéance de Napoléon et nommé un gouvernement provisoire, dirigé par Talleyrand qui cherchait le soutien de l'armée en la détachant de Napoléon. Marmont, sans liaison avec l’Empereur était resté sur la volonté de ce dernier à continuer la guerre, ce que Marmont estimait vain. Il prit alors le parti de quitter l'Empereur. Il décida de déplacer son corps d’armée, qui se trouvait à Essonne (act. Corbeil-Essonnes), pour le mener jusqu’en Normandie et le mettre à la disposition du gouvernement provisoire et des Alliés. Mais stupeur et atterrement ! Marmont découvrit que Napoléon s’apprêtait à signer une abdication conditionnelle avec la proclamation de Napoléon II sous la régence de Marie-Louise. Sa sédition, n’avait plus aucun sens. En revanche, pour le tsar Alexandre Ier, qui tenait le sort de Napoléon entre ses mains, cela changeait tout. L’atout principal des négociateurs des conditions d'abdication était de présenter l'armée française comme unie derrière la volonté de maintenir l'Empire en la personne de Napoléon II. Fort du choix de Marmont et du fatal mouvement de ses troupes qui prouvaient le contraire, le tsar refusa l’abdication conditionnelle. Cet épisode, très condensé dans cet article, marqua un tournant dans la vie de Marmont que Napoléon et bien d’autres jugèrent comme un traître au point que pendant près d'un siècle le mot « ragusade », signifia trahison.
Louis XVIII le fit pair de France et major général de la garde royale. Marmont le suivit à Gand lors des Cent-Jours et ne revint qu’avec la Seconde Restauration. Appelé à commander les troupes royales pour réprimer la révolution de Juillet 1830, ses lenteurs à agir et ses tergiversations menèrent à la ruine des Bourbons en général et de Charles X en particulier.
Il se fixa d’abord en Autriche, puis se retira au palais Loredan à Venise où il mourut après avoir passé le reste de sa vie à tenter de justifier sa trahison qui avait scellé le sort de Napoléon, son ami intime de longue date. D'ailleurs, ce dernier, à Sainte-Hélène, disait de Marmont : « Tout le monde regarde Marmont comme un traître, mais il y a des gens plus coupables que lui […] Marmont sera un objet d’horreur pour la postérité […] et c’est sans doute maintenant l’homme le plus misérable qui soit au monde. Il ne saurait se pardonner à lui-même et il terminera sa vie comme Judas .» Néanmoins, son nom est inscrit sur l'arc de triomphe de l'Etoile.
Ramenée à Châtillon-sur-Seine, sa ville natale, sa dépouille mortelle fut inhumée au cimetière Saint-Vorles dans un tombeau commencé durant sa retraite vénitienne.Outre son blason et le symbole de son maréchalat, deux épitaphes ornent le monument : l’une en latin et l’autre en français rappelant ses titres et les différents ordres dont il avait été récompensé.
Non loin de lui repose Claude Testot-Ferry qui fut longtemps son premier aide-de-Camp et son ami.