Il commença alors une carrière politique jusqu’à être nommé au « conseil privé du roi ». Pourtant son rôle politique fut brutalement interrompu lorsqu’il fit voile pour le continent pour participer aux guerres napoléoniennes.
Tout commença par la guerre d'Espagne et du Portugal, où il battit les Français à Roliça et à Vimeiro (1808) qui furent rapatriés en France par la marine britannique, au complet, avec ses canons et équipements et même le butin qu'elle avait pris au Portugal ; il battit l’armée de Joseph Bonaparte à la bataille de Talavera (1809 ; il tint en échec les forces très supérieures de Masséna (1810) ; il battit les Français à la bataille de Salamanque et prit Madrid (1812). Sa une nouvelle offensive en 1813, culmina à la bataille de Vitoria, nette victoire britannique qui ramena l'armée impériale en France. Son armée franchit les Pyrénées au début de 1814. Si l’issue de la bataille devant Toulouse est toujours sujet à débats, elle marqua la fin de la campagne de France. Et pendant que Napoléon était exilé à l’île d’Elbe, il était acclamé en héros et fait duc de Wellington.
Commandant des armées d’occupation alliées, il imposa le retour de Louis XVIII. Il était plénipotentiaire au congrès de Vienne, où il s’opposa au démantèlement de la France, quand Napoléon débarqua de son exil et reprit le contrôle du pays. Prenant la tête des forces alliées, le 18 juin 1815, avec l’appui des forces prussiennes, il écrasa définitivement Napoléon à la bataille de Waterloo. On dit que, fasciné par le souvenir de l'Empereur, il passait de longues heures, assis devant son tableau, silencieux.
Couvert d'honneurs au Royaume-Uni, il retrouva son siège de parlementaire puis, en 1828, fut invité par le roi George IV à former le gouvernement. En tant que premier ministre, il mena une politique intérieure très conservatrice dont l’impopularité le força à démissionner (1830). Par la suite, il occupa les fonctions de ministre des Affaires étrangères, puis celles de président de la Chambre des Lords. Il se retira de la vie politique en 1846.
Mort en son château de Walmer, il y resta jusqu’au 10 novembre, date de son transfert par train à Londres où il fut exposé au public à l’hôpital royal de Chelsea. Dans le cadre de funérailles d'Etat, le 18 novembre, sa dépouille fut conduite, pour y être inhumée, à la cathédrale Saint-Paul archi-comble. Près d’un demi-million de personnes massées dans les rues assista à l’événement. Le Prince Albert représenta le couple royal, tandis que la reine Victoria, restée à Buckingham Palace, salua la pompe funèbre depuis le balcon du palais. Son carrosse vide au milieu des autres équipages symbolisait seul sa présence.
L'imposant tombeau du duc de Wellignton se trouve dans une crypte voisine de celle d’Horatio Nelson.