Envoyé en Vendée, pour se conformer au décret excluant les ci-devant nobles de l’armée, il refusa sa promotion de général de division, démissionna et ne reprit du service qu’après la chute de Robespierre. Se distinguant à diverses reprises, notamment à l'armée de Rhin-et-Moselle sous Desaix, fait prisonnier, puis échangé, il prit part à plusieurs attaques avant de s'emparer de la correspondance de Pichegru contenue dans le fourgon de Klinglin (1797) qui permit de découvrir les tractations de celui-ci avec l’es émigrés. Présenté par Desaix à Bonaparte, Davout le suivit en Egypte où il commanda une brigade de cavalerie et participa à la plupart des batailles de cette campagne. De retour en France (1800), promu général de division, mis à la tête de la cavalerie d’Italie, il reçut son bâton de maréchal en 1804 et fut l’un des quatre colonels généraux de la garde impériale. Après avoir joué un rôle décisif lors de la bataille d’Austerlitz c’est encore lui qui, grâce à ses manœuvres, décida de la campagne de Prusse de 1806 en facilitant l’action de l’Empereur à Iéna. En récompense, il fut le premier à entrer dans Berlin. D’autres succès historiques l’attendaient en Pologne –il fut nommé gouverneur général du grand-duché de Varsovie-, à Eylau et à Eckmülh où sa victoire entraîna celle de Wagram. Déjà duc d’Auerstedt, Napoléon le créa prince de Wagram. Commandant en chef de l’armée d’Allemagne, depuis le début de 1810, il prépara l’invasion de la Russie et déclencha l’offensive.
Malheureusement, entre les solutions proposées par Davout et Murat, qui ne cessaient de s’opposer, Napoléon opta brutalement pour celles de Murat. Malgré tout, Davout s'illustrera, une fois encore malgré ses blessures et un cheval tué sous lui. Mais la grande bataille de la Moskowa ne mena qu’à une victoire mitigée. Pour on ne sait quelle raison, Napoléon se rallia encore à la solution de Murat pour la retraite en suivant le même chemin qu’à l’aller alors transformé en désert par la guerre. Il ne devait revoir Davout qu’en 1815, à son retour de l’île d’Elbe. Entre temps, ce dernier avait défendu Dresde et n’avait livré Hambourg que sur ordre de Louis XVIII lors de la première Restauration. Il fut le seul des maréchaux de l'Empire qui ne prêta pas serment au roi. Ministre de la Guerre aux Cent-Jours, puis commandant en chef de l'« armée de la Loire », qui rassemblait les restes des armées françaises, il démissionna de cette fonction à l’annonce de l’épuration de l’armée.
En résidence surveillée pendant vingt mois, privé de ses traitements et plongé dans la misère, Louis XVIII finit par lui remettre le bâton de maréchal à fleur de lys, et, en mars 1819, le gouvernement l'appela à la Chambre des pairs avec d'autres anciens maréchaux de l'Empire. Il mourut quatre ans plus tard en pouvant afficher le meilleur et le plus enviable de ses titres de gloire : il fut le seul maréchal de l'Empire qui n'avait jamais été vaincu.
Par testament, il avait demandé des funérailles sans pompe comme celles d’un simple particulier, accompagné juste des gens de sa maison, suivi que de sa voiture et le bâton de maréchal reçu du roi soit déposé dans son cercueil. Mais, beaucoup de ses anciens compagnons d’armes voulurent le suivre jusqu’à sa dernière demeure qui, bravant l’interdiction de sortir des Invalides où ils avaient été consignés, accompagnèrent la dépouille de leur chef jusqu’au cimetière du Père-Lachaise où de rares dignitaires étaient présents, parmi lesquels le général Foy et le maréchal Jourdan qui avait prononcé l’oraison funèbre. Comparée aux mausolées érigés sur la tombe de certains dignitaires de l'Empire, la sienne se distingue par sa simplicité.
Son nom est inscrit sur l'arc de Triomphe de Paris.