A la tête de son régiment, il continua à s’illustrer en Prusse, Pologne, Espagne et au Portugal et se vit récompenser du grade de général de brigade pour sa brillante action à Fuentes de Oñoro (1811).
Lors de la campagne de Russie, il se distingua de nouveau sur plusieurs champs de batailles notamment à Krasnoï (août 1812) et à la Moskova. Blessé et laissé pour mort lors de la bataille de Krasnoï (nov. 1812), il fut sauvé grâce au dévouement de son aide de camp et à la bienveillance de l’Empereur qui l’accueillit dans sa voiture.
Colonel des dragons de la Garde impériale, dont il commanda provisoirement la Vieille garde à la mort de Bessières, il était présent aux batailles de Dresde, Bautzen, Leipzig et Hanau. Après avoir apporté son concours à la défense de Paris (1814), il accompagna l’Empereur jusqu’à son embarquement pour l’île d’Elbe. S’il conserva le commandement des dragons de la garde sous la première Restauration, il s’empressa de se mettre à la disposition de Napoléon lors de son retour aux Tuileries. Mais, grièvement blessé dans duel, il ne put participer à la campagne de Belgique.
Emprisonné puis exilé en Angleterre puis en Belgique à la Seconde Restauration, il ne revint à Paris qu’en 1817.
Resté une dizaine d’années sans emploi, il reprit du service, entre autres, comme inspecteur général de la cavalerie (2ème et 3ème divisons militaires). Adhérant à la révolution de 1830, il prit ensuite part à la répression de l’insurrection de Vendée (1832) et, la même année, reçut le titre de pair de France.
Député d’Indre-et-Loire à la Constituante puis à la Législative, partisan de la politique ambitieuse du président de la République Louis Napoléon Bonaparte, il adhéra à son coup d’Etat du 2 décembre 1851. Sénateur, grand chancelier de la Légion d’honneur, il fut nommé gouverneur des Invalides de 1853 jusqu’à sa mort. A défaut de lui avoir offert le maréchalat, Napoléon l’avait largement doté et l'avait créé comte d'Empire (1808). Ce ne fut que le jour de la translation des cendres de ce dernier dans son tombeau sous le dôme des Invalides qu’il fut élevé à cette dignité par Napoléon III (2 avril 1861).
En 1816, après lui avoir fait une cour assidue, il épousa Marie Walewska, grand amour de Napoléon, qui, jusqu’alors avait décliné sa proposition. Bouleversée par la nouvelle de son arrestation, elle était intervenue auprès de Fouché et de Talleyrand qui avaient préféré rester neutres. Ce fut le duc Decazes, nouveau ministre de la Police et favori de Louis XVIII, qui lui accorda la libération d’Ornano. Très épris, et douloureusement marqué par son veuvage l’année suivante, il se ne remaria jamais. De leur courte union naquit un fils, Rodolphe Auguste.
Sur un pilier de la nef, une grande plaque commémorative lui sert de cénotaphe.
Son nom est inscrit sur l’arc de triomphe de l’Etoile.