De retour en France, Bonaparte le nomma gouverneur de Paris (1800) puis général de division (1801). Mais, à cause de ses excès, il ne le mit pas sur la liste des maréchaux et l’envoya comme ambassadeur à Lisbonne (1805). Abandonnant ce poste pour être à Austerlitz, Junot fut ensuite disgracié pour avoir pris la défense du banquier Jacques-Rose Récamier dont la femme, la fameuse Juliette Récamier, tenait un salon réunissant des opposants à l’Empire. Expédié à Parme, pardonné, de nouveau gouverneur de Paris (1806) où son comportement, toujours aussi extravagant et secondé par une épouse, Laure Junot, intrigante maladroite, provoqua la colère de Napoléon et lui valut une nouvelle disgrâce.
Exilé à la tête d’une armée en charge de conquérir le Portugal trop favorable aux Anglais, il entra en Espagne puis dans Lisbonne (1807) et fut nommé duc d’Abrantès et gouverneur du pays. Vaincu par les Anglais, il réussit néanmoins à négocier le rapatriement des troupes françaises. Après la campagne contre l’Autriche, il retourna en Espagne, mais cette fois sous les ordres de Masséna, où il fut grièvement blessé à la tête.
Blâmé lors de la campagne de Russie pour avoir permis à l’armée russe de faire retraite après la bataille de Smolensk (1812), mais commandant le 8e corps avec compétence à la bataille de la Moskowa, il n’obtint jamais son maréchalat. Sa santé mentale déclinant, il se vit retirer son commandement. Nommé, malgré tout, gouverneur des Provinces illyriennes (1813), on le vit un soir se présenter à un bal sans autre vêtement que son grand cordon de la Légion d’honneur.
Ramené de force chez son père à Montbard, dans un accès de délire il se jeta d’une fenêtre et se fractura la jambe qu’il tenta de se couper avec un couteau. Il mourut quelques jours plus tard de complications infectieuses.
Andoche Junot fut inhumé dans le cimetière ancien de Montbard où, l’année suivante, sa tombe accueillit son père, Michel Junot (1739-1814). Le monument fut érigé en 1898 par le Souvenir Français avec le concours de la famille et d’une souscription publique.
Il ne repose donc pas au cimetière du Père-Lachaise où il ne possède pas davantage de cénotaphe comme on peut le lire de façon récurrente. Il s’agit d’une confusion avec la modeste sépulture de son frère, Guy Claude Junot, où son nom est simplement évoqué par filiation.