Colonel et chambellan de l'impératrice Joséphine, le remariage de Napoléon avec Marie-Louise le propulsa à une nouvelle fonction : fait ministre plénipotentiaire dans le duché de Würtzbourg, il fut chargé de représenter l'empire français auprès de l'oncle de Marie-Louise en 1812.
En 1818, il avait rencontré une jeune femme de trois ans son aînée : Albine de Vassal. Quittant son mari, elle donna un fils à Montholon hors mariage et avant tout divorce. Devant le refus de Napoléon de l'épouser, il rusa et mentit à l'Empereur qui le disgracia quand il découvrit le pot aux roses. Le couple vécut en province discrètement mais fut bientôt proche de la banqueroute.
La débâcle de la campagne de Russie lui permit de retrouver un poste. Esquivant, avec une certaine habileté, toute assignation militaire, il devint commandant du département de la Loire (mars 1814). Durant la campagne de France, il tint tête aux troupes autrichiennes jusqu'à la première abdication de l'Empereur.
Fait maréchal de camp sous la Restauration mais, prié de s’éloigner de la cour, sa carrière semblait dans un cul-de-sac quand, lors des Cent-Jours, Napoléon le confirma dans ses fonctions de maréchal de camp sans toutefois lui donner d’affectation précise durant la campagne de Belgique.
Le désastre de Waterloo précipita son destin : il décida de suivre Napoléon à Sainte-Hélène où il sut se faire apprécier par son charme, sa gentillesse et son dévouement, toujours pressé de satisfaire les exigences de l'Empereur. Son épouse, qui l'avait suivi en exil, assura également le rôle de première dame de la petite cour de Sainte-Hélène.
Exécuteur testamentaire de l’Empereur, dont il ferma les yeux, il fut le plus récompensé de tous les compagnons d'exil de son maître. Rentré à Paris en octobre 1821, il se sépara de sa femme.
Menant grand train et après quelques opérations industrielles hasardeuses, il perdit sa fortune. Pour éviter la prison, il passa en Grande-Bretagne. Lié d'amitié avec Louis-Napoléon Bonaparte, il participa au coup manqué de 1840, ce qui lui valut d’être condamné à six ans de prison pour cet acte séditieux. Enfermé au fort de Ham avec Louis-Napoléon, il y resta jusqu'à l'évasion de ce dernier (1846) dont il soutint la candidature en 1848. Député de la Charente-Maritime (1849), il appuya le coup d'État de son ami et ancien compagnon de captivité, mais n'eut guère le temps de profiter de la reconnaissance de Napoléon III puisqu'il mourut deux ans plus tard.
Le long de l’église de Buray-sur-Juine, on peut apercevoir un petit cimetière privé clos de murs. C’est celui que la famille Montholon-Sémonville, propriétaire du domaine de Frémigny, fit édifier. Il se compose d’une chapelle et d’une quinzaine de sépultures, dont la plus ancienne est celle de Charles Huguet de Montaran (1724 – 1807). C’est en ce lieu que fut inhumé Charles Tristan de Montholon, d’abord dans une simple tombe avant que ses cendres ne soient transférées dans la chapelle construite en 1865. Une plaque d’argent porte sobrement cette épitaphe :
Monsieur le Général,
Comte de Montholon-Sémonville
Né à Paris le 21 juillet 1783
Mort à Paris le 23 août 1853
Le marquis de Sémonville y repose également. Propriété privée à l’abandon, l’enclos, frappé d’une procédure de constat d’abandon, ne se visite pas.